Unter einem Elektronenpaar versteht man zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin, die dasselbe Atom- oder Molekülorbital besetzen.
Aufgrund des Pauli-Prinzips können Elektronen innerhalb eines Atoms (genauer: innerhalb eines elektronisch abgeschlossenen Systems) nicht in allen Quantenzahlen übereinstimmen. Pro Orbital, das bereits Hauptquantenzahl, Nebenquantenzahl und magnetische Quantenzahl der enthaltenen Elektronen definiert, bleibt als einziges Unterscheidungsmerkmal die Spinquantenzahl übrig, die nur die Werte +1/2 und −1/2 annehmen kann. Damit ist die maximale Zahl unterschiedlicher Elektronen pro Orbital auf zwei beschränkt.
Die Elektronen verteilen sich nach bestimmten Regeln auf die zur Verfügung stehenden Orbitale (siehe Elektronenkonfiguration oder Hundsche Regeln). Faustregel: ein neues, energetisch höher liegendes Orbital wird nur dann besetzt, wenn der Energieunterschied niedrig ist; bei größerem Unterschied werden zunächst die energieärmeren Orbitale mit einem zweiten Elektron besetzt, unter Bildung von Elektronenpaaren.