Equazione di Kirchhoff

L'equazione di Kirchhoff, che prende il nome dal fisico tedesco Gustav Robert Kirchhoff, permette di calcolare la variazione di entalpia, associata a una reazione chimica, in relazione alla sua dipendenza dalla temperatura. Viene espressa nella forma

${\displaystyle \left[{\frac {\partial (\Delta H(T))}{\partial T}}\right]_{p}=\Delta C_{p}(T)=\Delta C_{p}}$

dove ${\displaystyle \Delta C_{p}}$ è la variazione di calore specifico molare a pressione costante della reazione, con

${\displaystyle \Delta C_{p}=\sum _{i}{p_{i}C_{p}}(prodotti)-\sum _{i}{r_{i}C_{p}(reagenti)}}$

tenendo conto dei coefficienti stechiometrici dei prodotti ${\displaystyle p_{i}}$ e dei reagenti ${\displaystyle r_{i}}$.

Dall'integrazione dell'equazione di Kirchhoff, tra le temperature assolute ${\displaystyle T^{\circ }}$ e ${\displaystyle T}$, si ottiene

${\displaystyle \operatorname {\Delta } H_{T}=\Delta H_{0}+\int _{T^{o}}^{T}\Delta C_{p}dT}$

${\displaystyle \Delta H_{0}}$ è una costante di integrazione, ricavabile applicando l'equazione per un valore di temperatura ${\displaystyle T^{\circ }}$ per la quale ${\displaystyle \Delta H}$ è noto (di solito questo ${\displaystyle \Delta H}$ si ricava dai valori di entalpia molare standard di formazione tabulati a ${\displaystyle 298,15\;\mathrm {K} }$), e non va confuso con l'entalpia molare standard di reazione ${\displaystyle \Delta H^{\circ }}$.

La dipendenza della capacità termica di reagenti e prodotti viene solitamente espressa da una serie di Taylor nella temperatura ${\displaystyle T}$.

${\displaystyle C_{p}(T)=\sum _{i=0}^{n}a_{i}T^{i}}$

dove gli ${\displaystyle a_{i}}$ sono costanti empiriche caratteristiche per ciascuna sostanza e tabulate in letteratura specialistica.