Limite termodinamico

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In fisica e chimica fisica, il limite termodinamico viene raggiunto quando in un sistema il numero di particelle (atomi o molecole) ${\displaystyle N}$ tende all'infinito (o in termini pratici, ad una mole o al valore numerico della costante di Avogadro ≈ 6,0225 × 10²³), ${\displaystyle V}$ tende all'infinito e il loro rapporto ${\displaystyle \rho }$ rimane costante e finito.

${\displaystyle V}$ → ${\displaystyle \infty }$, ${\displaystyle N}$ → ${\displaystyle \infty }$, ${\displaystyle {\frac {N}{V}}}$= ${\displaystyle \rho }$ = costante < ${\displaystyle \infty }$

Il comportamento termodinamico di un sistema è asintoticamente approssimato dai risultati della meccanica statistica per ${\displaystyle N}$→ ${\displaystyle \infty }$, e dai calcoli che usano i vari insiemi convergenti. Teoricamente questo si ottiene sostituendo ai fattoriali ottenuti dall'equazione di Boltzmann per l'entropia ${\displaystyle S=k\log {W}}$, l'approssimazione di Stirling, applicabile soltanto a grandi numeri. Questo tipo di approssimazione ha anche una base empirica.

La termodinamica ordinaria non si può applicare a raggruppamenti di pochi atomi o molecole. In alcuni semplici casi, e all'equilibrio termodinamico, i risultati possono essere descritti come una conseguenza della proprietà additiva delle variabili casuali indipendenti; la varianza della somma è cioè uguale alla somma delle varianze delle variabili indipendenti. In questi casi, la fisica di alcuni sistemi chiusi al limite termodinamico è governata dal teorema del limite centrale in probabilità.

Per quanto riguarda i sistemi con un grande numero di particelle, la genesi del comportamento macroscopico dalle sue origini microscopiche sembra svanire. Per esempio, la pressione esercitata da un fluido (gas o liquido) è il risultato collettivo delle collisioni tra molecole che si muovono rapidamente contro le pareti del contenitore, e fluttua su una scala microscopica temporale e spaziale. La pressione tuttavia non cambia in modo rilevante su un'ordinaria scala macroscopica in quanto tali variazioni in media si annullano.

Anche al limite termodinamico vi sono ancora fluttuazioni rilevabili nelle quantità fisiche, ma questo ha un effetto irrilevante sulle proprietà fisiche più sensibili del sistema. Le fluttuazioni di densità di un gas su scale spaziali microscopiche è la causa dello scattering della luce, ovvero sono il motivo per cui il cielo è azzurro. Tali fluttuazioni diventano apprezzabili vicino al punto critico in un diagramma di fase gas/liquido. In elettronica, il rumore termico corrispondente a tali fluttuazioni può essere misurato. Alcuni fenomeni di meccanica quantistica nelle vicinanze dello zero assoluto presentano anomalie; ad esempio la condensazione di Bose-Einstein, la superconduttività e la superfluidità.

È al limite termodinamico che si applica la proprietà additiva delle variabili estensive macroscopiche. Questo significa che l'entropia di due sistemi o oggetti presi insieme (in aggiunta alla loro energia e volume) è la somma delle due quantità separate.